1252年阿奎納前往巴黎攻讀碩士學位,由於當時大學的教授聯會對托缽修會的攻擊,他遇到了相當的困難。但最終仍於1256取得學位和教職;後來他與友人Bonaventura一起取得神學博士學位,在巴黎、羅馬和一些義大利城市 教了幾年書,並且開始著述。自此以後,他開始了勞碌的生活;他在自己的修會裡積極侍奉,頻繁地旅行和講學,並且經常向教宗提出有關各地政務的建議。
1259年,他在Valenciennes教區取得一個重要職位。在教宗烏爾班四世的請求下,他又移居羅馬。1263年,他出現在倫敦的多明我會中。1268年,他又前往羅馬和博洛尼亞講學,並且投身於教會的公共事務中。
在1269至1271年間,他回到了巴黎。除教書外,還管理教會事務,並且做他的親戚——法國國王路易八世的國事顧問。1272年佛羅倫斯提供一個讓他在當地教區內選擇座堂的機會,他擔任了修道會的院長,並且應查爾斯王的請求,在那不勒斯擔任教授職務。
在這些年裡阿奎納每天不停的進行傳教,並且寫下許多的訓誡、問答集、以及授課筆記。他也開始撰寫他的大作《神學大全》。教會曾提供他那不勒斯的大主教和卡西諾山修道院院長的職位,但都被他婉拒了。
1273年12月6日的一次彌撒儀式中,阿奎納還稱自己看見了神蹟。事後他停止寫作,使得《神學大全》變成未完成作品。當被問及為何封筆時,阿奎納答道:「我寫不下去了……與我所見和受到的啟示相比,我過去所寫的一切猶如草芥。」後來有人稱阿奎納在禱告時聽到了來自十字架的聲音,稱讚他的寫作。還有修道士宣稱曾看到他凌空飄起。
據同時代的人描述,阿奎納是個大塊頭,肥胖而且皮膚黝黑,頭顱碩大,髮髻很高。他的為人處世表現出很好的教養:眾人認為他舉止端正,溫文爾雅,而且令人如沐春風。在爭論中,他保持克制,並且用人格魅力和淵博的學識贏得對手的尊重。他品位樸素,周圍的人為其出色的記憶力所傾倒。在他沉思時,常對周遭的 環境渾然不知。他能夠系統、清晰和簡明地表達他人的意見,使自己的思想富有熱情而且兼收並蓄。在另一方面,他經常對於自己著作的數量不足感到遺憾,因為他認為他所受到的上帝的啟示遠遠不只這些。
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